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注塑件加工时高聚物成型过程中的交联反应有哪些?

注塑件加工时高聚物在成型过程中,由线型结构转变为体型结构的化学反应过程称为交联反应。通过交联反应能制得体型高聚物,热固性高聚物在未交联前与热塑性高聚物相似,同属于线型高聚物,但热固性高聚物在分子链中带有反应基团(如羟甲基、羧基等)或反应活点(如不饱和键等), 成型时分子链通过自带的反应基团的作用或反应活点与后加人的交联剂(硬化剂)的作用而发生反应称为交联反应。已发生作用的反应基团或反应活点对原有的反应基团的作用或反应活点的比值称为交联度。

注塑件加工时高聚物的力学强度、耐热性、耐溶剂性、化学稳定性和塑件的形状稳定性比线型高聚物均有所提高,所以在一些对强度、工作温度、 螨变等要求较高的场合,体型高聚物有着广泛的应用。通常热固性酚醛树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、不饱和聚酯树脂、离子交换树脂等是通过交联反应的办法来实现交联的。对于热塑性高聚物,成型过程中不会产生交联反应,但由于加工条件不当或者原料不纯等,也可能在高聚物中产生交联反应,但这种交联是非正常交联。有时为了改善某些热塑性高聚物的性能,以满足某些特殊的性能要求,可通过辐射交联(物理交联)使分子链间产生一定的交联结构。如高密度聚乙烯的长期使用温度在100℃左右,经辐射交联后,使用温度可提高到135℃ (在无氧条件下可高达200~300℃) , 交联反应很难进行完全。

注塑件加工

注塑件加工时在塑料成型工业中,常用硬化或熟化代替交联一词。所谓“硬化得好”或“熟化得好”, 并不意味着交联度达到100%, 而是指交联度发展到一种适宜的程度(此时的硬化度100%, 但交联度仍小于100%) , 此时制件的物理力学性能达到最佳的状况。当硬化不足(欠熟)时,塑料中常存有比较多的可溶性低分子物,交联作用不够,使得制件的机械强度、耐热性、电绝缘性、耐化学腐蚀性等下降;而热膨胀、后收缩、内应力、受力时的螨变量增加;制件表面缺乏光泽,容易产生裂纹或翘曲等,吸水量增大。硬化过度(过熟)时。会引起塑件变色、起泡、发脆、力学强度不高等。

注塑件加工时过熟或欠熟均属成型时的交联度控制不当。交联度和交联反应进行的速度不仅依赖于反应物本身的结构及配方,还受应力、温度及固化时间等外界条件的影响。高聚物的反应基团或反应活点数目的增加,有利于交联度的提高。成型过程中由于应力的作用,如使物料流动、搅拌等扩散因素增加,都能增加反应基团或反应活点间的接触,有利于加快交联反应和提高交联度。如酚醛塑料的注塑成型比压缩成型周期短。一般说来,加工温度高则交联速度快,硬化时间长则交联度高。测定硬化程度常用物理方法,如热硬度测定法、超声波法等。

以上几种常见的反应便是注塑件加工时高聚物成型过程中的交联反应。


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